Pórusok gélekben

A szabályos elágazó szerkezetű, gömb alakú, nanoméretű dendrimer molekulákban feltételezett üregek („cavity”) létezése a dendrimerek nanokatalizátorokként való alkalmazásának kulcskérdése. Ennek igazolására a makromolekulából gélstruktúrát hoztunk létre, melyet NMR krioporozimetriás és diffúziometriás módszerrel vizsgáltunk. A gél duzzadási tulajdonságait vizsgálva megállapítottuk, hogy a dendrimer gélben vannak pórusok, melyek mérete a víztartalomtól függően változik. A pórusokat gömb alakúnak tekintettük. 1000 víz/dendrimer aránynál kétféle pórusméret volt meghatározható, a víz mennyiségét növelve a nagyobb pórust tudtuk csak detektálni. 3000-4000 víz/dendrimer aránynál már a pórusos szerkezet egyre kevésbé meghatározó, megjelenik a szabad víz. A gömb alakúnak feltételezett pórusok mérete és struktúrája több módon magyarázható. A gél víztartalmának öndiffúzióját vizsgálva megállapítottuk, hogy a pórusok a vízmolekulák számára átjárhatóak.

 

 

Posted in Nincs kategorizálva | Leave a comment

Szén nanocsövek

A kb. 500 nm sugarú nanocsövekből felépülő szén nanoszövet vizsgálata során az olvadás- és fagyásgörbék között a 250-272K hőmérséklettartományban nem tapasztaltunk hiszterézist. A nanoszövetben kis pórusmérettartományban összefüggő pórusrendszer, átjárható pórusok találhatók. Ennek megfelelően jól definiált pórusalak nem határozható meg, így a pórusokat gömb alakúnak feltételezve a méretet, kb. 10 nm sugarú (rp) pórusméretet kaptunk. 275 K hőmérséklet környékén hiszterézist mutat a fagyás és az olvadás görbe. Mivel az olvadáspont (278,5) hőmérséklete igen közel esik a ciklohexán olvadáspontjához (279,9 K), kétféle magyarázat lehetséges: 1. réteges pórusok jelenléte, 2. a szabad ciklohexán olvadás- és fagyáspontjának tolódása. Az 1H NMR spektrumokon megfigyelhető egy kisebb csúcs jelenléte, melynek intenzitása a mérés során gyakorlatilag állandó. Ez arra utal, hogy a ciklohexános közegben valamilyen anyag kioldódik a mintából, amely okozhatja a szabad ciklohexán olvadáspont-eltolódását. Ezt a ciklohexán mennyiségének növelésével, a minta hígításával sikerült igazolni, az olvadáspont a szabad ciklohexán értéke felé tolódott.

Posted in Nincs kategorizálva | Leave a comment

Rezorcin-formaldehid széngél pórusai

Az ún. RF aerogél rezorcin és formaldehid polimerizációjából keletkező térhálós polimer, mely pórusmérete a szintézis paramétereitől függ. Az RF aerogél égetésével széngél képződik, mely katalizátorként való alkalmazásának feltétele a pórusméret pontos ismerete. Az RF széngél pórusszerkezetét ciklohexános és vizes közegben vizsgáltuk. Ciklohexánban szuszpendálva a széngélt, NMR krioporozimetriás méréseket végeztünk. A mintában kis pórusmérettartományban összefüggő pórusrendszer, átjárható pórusok találhatók. A pórusokat gömb alakúnak feltételezve, méretük (sugár, r) 9nm, igen széles pórusméreteloszlással. A kis pórusok mellett az olvadás és fagyás görbék alapján nagyobb méretű pórusok is jelen vannak. Az olvadás- és fagyáspontcsökkenés aránya hengeres pórusokra utal (ábra) , melyek mérete méréseink alapján ~57nm (r). A diffúziometriás mérésekből meghatározható volt a szabad ciklohexán diffúziós állandója (1,48×10-5 cm2/s), míg nagyobb diffúzióidőt alkalmazva a szabad ciklohexán mellett megjelent a pórusba zárt ciklohexán két nagyságrenddel kisebb diffúziós állandóval, bizonyítva a pórusok jelenlétét.

Vizes közegben a kisméretű pórusok nem kimutathatóak, feltehetően a víz és a ciklohexán közötti peremszögbeli különbség miatt, ezeket a pórusokat a víz nem nedvesíti. A nagyobb pórusok esetében hasonló eredmény adódik, mint ciklohexános közegben.

A hengeres pórusokra utaló hiszterézis az RF széngél olvadás- és fagyásgörbéin:

 

Posted in Nincs kategorizálva | Leave a comment

A krioporozimetria elméleti alapja

Az NMR krioporozimetria elvi háttere, avagy folyadékfázisú NMR alkalmazása szilárd struktúrák vizsgálatára?

A krioporozimetria alapja, hogy ha egy anyag olyan méretű pórusba van bezárva, amelyben a felület nem elhanyagolható a térfogathoz képest, akkor a víz olvadáspontjának hőmérséklete csökken. Ez elméleti úton már a XIX. század óta jól ismert. A gondot a jelenség könnyű és megbízható mérésének hiánya okozta. Az NMR alkalmazása áttörést hozhat ebben a tekintetben. Amennyiben egy szilárd vagy gél állapotú porózus anyagot vízben szuszpendálunk, a minta (folyadékfázisú) 1H NMR spektrumán a víz nagy intenzitású jelet ad, emellett a szuszpendált anyagtól függően esetleg más 1H jelet is detektálhatunk. Mivel NMR jelet csak a folyékony halmazállapotú víz ad (a szilárd, fagyott fázis maradékjelét spin-echo impulzusszekvenciával küszöböljük ki), ennek csökkenését detektálva a hőmérséklet függvényében az adott anyagokban meghatározható az olvadt (és abból a fagyott víz) mennyisége az adott hőmérsékleten. Ha a mintában lévő összes víz fagyott állapotú, a vízjel intenzitása nullává válik (fagyasztási fázis), a hőmérsékletet emelve fokozatosan olvad meg és detektálható a pórusokban lévő víz mennyisége a jelek intenzitásának növekedése alapján, egészen addig, míg a mintában lévő összes víz kiolvad (olvadási fázis). A 0°C-hoz képest mért olvadáspont-csökkenésből a pórus méretére lehet következtetni (Gibbs-Thomson-egyenletből levezetve) és a porózus anyagra jellemző pórusméreteloszlás meghatározható. A fagyáspont és olvadáspont között tapasztalható hiszterézis mértéke a pórus alakjára jellemző.

40-115 teljes

A különböző hőmérsékleteken felvett 1H spektrumok összessége dendrimergél minta vizsgálata során

Részletek

 Kéri Mónika

 

Posted in Kolloidkémia | Leave a comment

NMR relaxometria

Az pórusméret meghatározásának és a pórusos anyagok jellemzésének egy további lehetséges módja az NMR relaxometria. E módszer elve az, hogy a vízzel feltöltött pórusok felületén lévő vízmolekulák protonjainak relaxációsebessége lényegesen nagyobb, mint a tömbfázisbelieké. Az is árnyalja a képet, hogy a felületi molekulák és a felület közelében lévő molekulák a relaxáció folyamata közben cserélődnek, azaz a felületi és a felület közelében lévő molekulák hidrogénatomjainak relaxáció sebességét detektáljuk mint gyors komponenst. Fűrészpor nedvességtartalmának meghatározására már alkalmaztuk a módszert, most kísérletezünk a pórusok vizsgálatával. Nagyfelbontású NMR készülékkel ez lehetséges (pl. DOI: 10.1002/cmr.a.21263). A Tanszéken lévő MS-4 és MS-5 típusjelzésű szlovén gyártású 9 MHz-es készülékeket kíséreljük meg “szóra bírni”, mert e kisfelbontású készülékek olcsók és olcsó üzemeltetésűek és feltehetőleg ezen tudunk iparilag is alkalmazható módszereket fejleszteni.

Posted in Kolloidkémia | Leave a comment

Porózus anyagok NMR csőben

Tanszékünkön az utóbbi néhány évben porózus anyagok NMR krioporozimetriás vizsgálatával kezdtünk foglalkozni.

   A pórusos struktúrájú anyagok napjainkban a nanotechnológia fejlődésével előtérbe kerültek, köszönhetően számos kedvező tulajdonságuknak (pl.: nagy fajlagos felület). Az iparban is egyre jelentősebb szerepet töltenek be a mesterséges porózus anyagok (pl: mesterséges zeolitok, fémhabok, szénvázú porózus rendszerek, kerámiahabok, polimerhabok), melyek előállítása során előtérbe kerül a megfelelő pórusméret és a szükség szerinti hidrofil/hidrofób felület kialakítása. A pórusok mérete alapvetően befolyásolja a porózus anyag struktúráját, stabilitását, teherbírását (pl: aerogélek), adszorpciós tulajdonságait, duzzadási tulajdonságait (pl: agyagásványok), katalizátorként való felhasználásának lehetőségeit.
Az általánosan elterjedt pórusméret-meghatározási módszerek (higanyporozimetria, gázadszorpció, elektron- és fénymikroszkópia, stb.) mellett az utóbbi években kezd teret hódítani az NMR (Nuclear Magnetic Resonance) krioporozimetriás módszer, mely a nanométeres pórusmérettartományban alkalmazható a pórusok méretének és alakjának meghatározására. A módszer alapját az 1990-es évek elején írták le, de az elméletben még néhány éve is jelentek meg újdonságok. Mivel még hazánkban és nemzetközi szinten is a kevésbé elterjedt módszerek közé tartozik, viszont a nanométeres mérettartományú pórusokat tartalmazó természetes és mesterséges rendszerek teljes körű jellemzését teszi lehetővé, fontos és szükségszerű feladat a módszer optimalizálása, a különböző tulajdonságú rendszerekre alkalmazható paraméterek kidolgozása. Az említett pórusméret-meghatározási módszerekkel szemben előnye, hogy a vizsgált minta egészére jellemző pórusméreteloszlást kapunk, anyagigénye pedig minimális, így önállóan vagy például elektronmikroszópos felvételekkel kiegészítve teljes leírást ad a vizsgált struktúráról.
A szakirodalomban leírt módszert a tanszékünkön sikerült jól definiált pórusméretű anyagok jellemzésére (pl.: Kiesel-gél) alkalmazni. Ezután kezdődött meg agyagásványok (Ca-bentonit) rétegrácsos szerkezetének, több módon kezelt faforgács pórusainak, valamint különböző szénaerogélek, biokerámiák és bioaktív üvegek struktúrájának NMR krioporozimetriás és diffúziometriás felderítése, mely utóbbi vizsgálatokba már én magam is aktívan bekapcsolódtam. Előkísérletek történtek még dendrimer makromolekulákból álló, gél halmazállapotú mintában a gélbe zárt pórusok méretének meghatározására is.

65

Rétegrácsos Ca-montmorillonit SEM felvételei

Faforgács SEM felvétele (Serra Bendegúz)32

Kezeletlen és emulzióval kezelt faforgács SEM felvételei különböző nagyításban (Serra
Bendegúz felvételei)


Az elmúlt hónapokban a Nemzeti Kiválóság Program Jedlik Ányos Doktorjelölti Ösztöndíj keretein belül folytattam a krioporozimetriás vizsgálatokat, azzal az céllal, hogy a szabályos szerkezetű dendrimer makromolekulákból létrehozott gél pórusainak duzzadás közben végbemenő méretváltozásainak figyelemmel kísérésével igazoljam a molekulákban feltételezett üregek létezését. Emellett az adszorpciós és ioncsere folyamatok szempontjából legfontosabb talajalkotók, az agyagásványok duzzadási tulajdonságainak, valamint azoknak a rétegközi tér (mint „réteges pórus”) méretére és az agyagásvány szerkezetére való hatásának vizsgálatát is tervezem. Módosított felületű szén-nanorészecskék (pl.: nanocsövek), mint heterogén katalizátorok belső felületét és pórusméret-eloszlását is vizsgáljuk.
Az elért eredményeket a tanszéki honlapunk kutatói blogján keresztül tervezem szélesebb körben közzétenni, és ezáltal szeretném bemutatni az NMR krioporozimetriás mérési módszerek alkalmazhatóságát a környezetkémiai szempontból jelentős porózus anyagok jellemzésére különböző méretű és alakú pórusok (gömb, réteges, henger) esetén.


Kéri Mónika

Posted in Kolloidkémia | 1 Comment

A peremszög nem hátrál tovább

 

 

Kedves Kolléga, Érdeklődő! 

Szeretettel köszöntöm a Kolloid- és Környezetkémiai Tanszék honlapjának kutatói blogján, az egész tanszékünk nevében!

A tanszékünkön folyó kutatások igen szerteágazóak. Úgy gondolom, állíthatom, hogy minden kolléga kicsit más szemszögből tekint egy adott problémát, és így lehetséges, hogy a kis létszám ellenére igen tág a tanszék kutatási területe, beleértve a polielektrolit molekulák szintézisét, jellemzését, a dendrimer molekulák kölcsönhatásainak, komplexképzésének vizsgálatát, emulziók, szolok és porózus anyagok vizsgálatát, határfelületi reakciók, adszorpciós jelenségek vizsgálatát agyagásványokon, stb.

A kolloidkémiai vonatkozás mellett igen fontos ezen kutatások környezetkémiai jelentősége is, ami pedig a megvalósítást illeti, számos technika áll rendelkezésünkre (spektrofotometria, HPLC, NMR, reometria, viszkozimetria, titrimetria, fényszórás, adszorpciós technikák, radioaktív nyomjelzés, stb.) lehetővé téve a kolloidkémia egyedi megközelítését.

Egy kutatói blog létrehozása a tanszéki honlapon régi tervünk volt, azzal az egyik céllal, hogy szélesebb körben megismertessük a tanszéken folyó kutatásokat. Másik célunk az volt, hogy a blog kapcsán létrehozzunk egy olyan kutatói fórumot, ahol a kolloidkémia, környezetkémia és NMR spektroszkópia tudományterületén dolgozó kollégák megoszthatják egymással gondolataikat, tapasztalataikat, ezzel segítve egymás munkáját és szélesítve egymás látókörét. Ezúton szeretnék tehát ösztönözni minden kedves érdeklődőt és kollégát, hogy hozzászólásaikkal, bejegyzéseikkel gazdagítsák a blogot, hozzunk létre egy tudományos fórumot a kolloidkémia, a környezetkémia és az NMR spektroszkópia legaktuálisabb
eredményeinek, problémáinak megvitatására. 
 

Kéri Mónika


Posted in Általános | 1 Comment